微觀粒子運動的特殊性

 　　一、理想氣體狀態方程的導出

　　在公式q = qt·q內中，q內與體系的體積V無關，所以

　　于是，由式(6-61)，得

　　而Nk=(N/k)·Lk=nR,L為阿佛加德羅常數。所以

　　pV=nRT

　　二、氣體熱容的計算

　　對于1mol氣體物質，恒容熱容為

　　(6-119)

　　在一般溫度條件下，分子的電子和核運動處于基態，若選定基態能量為零，則可得到

　　lnq = lnqt + lnqr + lnqv’

　　所以式(6-119)又可以寫成

　　(6-120)

　　上式表明，物質的熱容是平動、轉動和振動這三種獨立運動形式對熱容的貢獻之和。

　　1.平動熱容

　　由qt的表達式(6-85)，得

　　代入(6-119),得

　　(6-121)

　　由此可見，平動運動熱容的貢獻為3/2R。

　　2.轉動熱容

　　(1)線型分子

　　當T》Θr時，

　　(6-122)

　　當T《Θr時，qr≈1+3e-2Θr/T,則可得到

　　(6-124)

　　由上式可知，T→0K時Cv,mr→0。

　　(2)非線型多原子分子

　　在經典場合下，由式(6-93)可得到

　　(6-125)

　　3.振動熱容

　　(1)雙原子分子

　　當T〈Θr時,得

　　(6-128)

　　當T→0K時Cv,mv→∞時，(2)多原子分子

　　當溫度很高時，Cv,Bvi=R,因此在高溫下有

　　(6-131)

　　4.氣體熱容的計算實例

　　單原子分子分子沒有轉動和振動運動，僅有平動運動對熱容作出貢獻，所以單原子分子理想氣體的熱容為

　　CV,m=3/2·R

　　Cp,m=CV,m+R=5/2·R

　　γ=Cp,m/CV,m=5/3

　　四、理想氣體反應平衡常數的計算

　　1.能量零點的選擇對配分函數的影響

　　在第四章中，我們介紹了公式

　　ΔrGmØ=-RTlnKaØ

　　其中ΔrGmØ是標準狀態下化學反應的吉布斯自由能變化值,KaØ為標準平衡常數。

　　在公共的能量坐標下，粒子的配分函數為

　　(6-135)

　　2.化學反應平衡常數的統計表達式

　　理想氣體的吉布斯為

　　(6-143)

　　當1mol理想氣體B 處在標準狀態既溫度為T、壓力為pØ時，其摩爾吉布斯自由能則為

　　(6-144)

　　式中，qBØ為標準狀態下B的分子配分函數，稱為標準配分函數， UmØ(B,0K)是1molB在K時的內能。

　　對于化學反應體系，有 又理想氣體B的標準態是pØ壓力下的純組分B，所以μBØ=GmØ(B),于是有

　　將式代入(6-144),得

　　(6-145)

　　Ø 上式就是理想氣體化學反應平衡常數的統計表達式，標準配分函數qBØ中的體積是標準狀態時組分B的體積，即

　　3.自由能函數 及 的計算

　　(6-147)

　　利用自由能函數來計算理想氣體反應的平衡常數。可得

　　(6-148)

　　由上式可見，只要已知反應在0K時的標準摩爾內能變化值，又從手冊查得各物質的自由能函數值，則可得KaØ。

　　4.ΔrUmØ的計算

　　(1)量熱法求ΔrUmØ(0k),得

　　(6-149)

　　(2)光譜法求ΔrUmØ(0k)，可得

　　于是，對于壓力PØ下的任意反應 ，有

　　(6-150)

　　(3)利用熱函數求ΔrUmØ(0k)

　　從熱函數可以計算反應焓變：

　　(6-152)

　　如已知某一溫度下的反應焓變及各物質的熱函數值，則可由上式求得ΔrUmØ(0k)。