有機(jī)合成實(shí)現(xiàn)綠色合成的途徑

 　　一、綠色合成的目標(biāo)及其研究方向

　　化學(xué)作為自然科學(xué)的一個(gè)重要領(lǐng)域，在豐富人類(lèi)知識(shí)寶庫(kù)和滿(mǎn)足人們衣食往行等各方面需求中，發(fā)揮著積極的和不可替代的重要作用。然而無(wú)可諱言的是，由于在化學(xué)過(guò)程中以適當(dāng)?shù)厥褂脤?duì)人類(lèi)健康和對(duì)環(huán)境有害的原料和溶劑以及污染性廢物的大量排放，一些化學(xué)過(guò)程也給人類(lèi)的健康和生活環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的不利影響。為此，人們相繼提出了綠色化學(xué)理念，其目的是在繼續(xù)發(fā)揮化學(xué)的積極作用的同時(shí)而將其危害人類(lèi)健康和人類(lèi)生存環(huán)境的負(fù)面影響減少到最小。有機(jī)合成作為化學(xué)合成的重要組成部分，在綠色化學(xué)中居于舉足輕重的地位;在綠色化學(xué)及其理念指導(dǎo)下，最終要實(shí)現(xiàn)綠色合成。綠色合成的目標(biāo)應(yīng)當(dāng)是實(shí)現(xiàn)符合綠色化學(xué)要求的理想合成。

　　實(shí)現(xiàn)理想合成，有三個(gè)定量指標(biāo)：原子經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境因子和環(huán)境商。

　　1.原子經(jīng)濟(jì)性

　　原子經(jīng)濟(jì)性概念認(rèn)為高效的有機(jī)合成應(yīng)最大限度地利用原料分子的每個(gè)原子，使之結(jié)合到目標(biāo)分子中，以實(shí)現(xiàn)最低排放甚至零排放。原子經(jīng)濟(jì)性可用原子利用率來(lái)衡量：

　　原子利用率=(預(yù)期產(chǎn)物的分子量/全部生成物的分子量總和)×100%

　　原子經(jīng)濟(jì)性的特點(diǎn)是最大限度地利用原料和最大限度地減少?gòu)U物的排放。

　　2.環(huán)境因子(E)

　　環(huán)境因子和環(huán)境商都是由荷蘭有機(jī)化學(xué)家sheldon提出來(lái)的。E—因子是以化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢物量的多少來(lái)衡量合成反應(yīng)對(duì)環(huán)境造成的影響。

　　E-因子=廢棄物的質(zhì)量(kg)/預(yù)期產(chǎn)物的質(zhì)量(kg)

　　這里的廢棄物是指預(yù)期產(chǎn)物之外的所有副產(chǎn)物，包括反應(yīng)后處理過(guò)程產(chǎn)生的無(wú)機(jī)鹽等。顯然，要減少?gòu)U棄物使E—因子較小，其有效途徑之一就是改變經(jīng)典有機(jī)合成中以中和反應(yīng)進(jìn)行后處理的常規(guī)方法。

　　3.環(huán)境商(EQ)

　　環(huán)境商(EQ)是以化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢物量的多少、物理、化學(xué)性質(zhì)及其在環(huán)境中的毒性行為等綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)來(lái)衡量合成反應(yīng)對(duì)環(huán)境造成的影響。

　　EQ=E×Q

　　式中E為E—因子，Q為根據(jù)廢物在環(huán)境中的行為所給出的對(duì)環(huán)境不友好度。EQ值的相對(duì)大小可以作為化學(xué)合成和化工生產(chǎn)中選擇合成路線(xiàn)、生產(chǎn)過(guò)程和生產(chǎn)工藝的重要因素。

　　為此，Wender教授認(rèn)為：一種理想合成是指用簡(jiǎn)單的、安全的、環(huán)境友好的、資源有效的操作，快速、定量地把價(jià)廉、易得的起始原料轉(zhuǎn)化為天然或設(shè)計(jì)的目標(biāo)分子。這正是綠色合成的目標(biāo)。

　　目前，綠色合成研究的方向是清潔合成、提高反應(yīng)的原子利用率、取代化學(xué)計(jì)量反應(yīng)試劑(如在催化氧化過(guò)程中只以空氣中的氧氣作為氧源)、新的溶劑和反應(yīng)介質(zhì)、危險(xiǎn)性試劑替代品(如使用固態(tài)酸以取代傳統(tǒng)的腐蝕性酸)、充分的反應(yīng)過(guò)程、新型的分離技術(shù)、改變反應(yīng)原料、新的安全化學(xué)品和材料、減少和最小化反應(yīng)廢棄物的產(chǎn)生等。

　　二、有機(jī)合成實(shí)現(xiàn)綠色合成的途徑

　　綠色合成的目標(biāo)已為有機(jī)合成實(shí)現(xiàn)綠色合成指明了方向。近年來(lái)，實(shí)現(xiàn)綠色合成的研究工作在不斷進(jìn)行，幾種可行的途徑已隱約可見(jiàn)。

　　1.使用環(huán)境友好催化劑，提高原子利用率

　　有機(jī)合成中，減少?gòu)U物的關(guān)鍵是提高原子利用率，所以在選擇合成途徑時(shí)，除了考慮理論產(chǎn)率外，還應(yīng)考慮和比較不同途徑的原子利用率。如環(huán)氧乙烷的合成：

　　兩步完成，原子利用率為25%。

　　催化方法：

　　一步完成，原子利用率為100%。

　　又如二聯(lián)苯的合成，常規(guī)方法是以PdCl2為催化劑，以含苯基的有機(jī)汞化合物為原料在吡啶中進(jìn)行，但操作過(guò)程較為復(fù)雜，原子利用率低。若以具有高反應(yīng)活性的GaP納米晶為催化劑，就可以直接以苯為原料，一步合成得到二聯(lián)苯。

　　再如對(duì)硝基苯甲酸乙酯的合成，常規(guī)方法是以濃硫酸為催化劑來(lái)合成的。這種方法，雖然催化劑(濃硫酸)價(jià)廉、活性高，但反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物多，且濃硫酸腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境。如果以?xún)r(jià)廉易得、性質(zhì)穩(wěn)定安全的苯磺酸為催化劑來(lái)合成就可以克服這些缺點(diǎn)，且產(chǎn)率可達(dá)98.6%。

　　可見(jiàn)，在有機(jī)合成中，選擇合適的、環(huán)境友好的催化劑，則可以開(kāi)發(fā)新的合成路線(xiàn)，縮短反應(yīng)步驟，提高原子利用率。

　　2.使用環(huán)境友好介質(zhì)，改善合成條件

　　傳統(tǒng)的有機(jī)合成中，有機(jī)溶劑是最常用的反應(yīng)介質(zhì)，但是有機(jī)溶劑的毒性和難以回收又使之成為對(duì)環(huán)境有害的因素。理想的有機(jī)合成，可以水為介質(zhì)進(jìn)行;可用超臨界液體為介質(zhì)進(jìn)行;可在無(wú)溶劑存在下進(jìn)行;可以離子液體為介質(zhì)進(jìn)行等。

　　①在有機(jī)合成中，用來(lái)代替有機(jī)溶劑是一條可行的途徑。這是因?yàn)樗堑厍蛏蠌V泛存在的一種天然資源，它價(jià)廉、無(wú)毒、不危害環(huán)境。盡管大多數(shù)有機(jī)化合物在水中溶解性很差，且易分解，但研究表明有些合成反應(yīng)不僅可以在水相中進(jìn)行，而且還具有很高的選擇性。最為典型的例子是環(huán)戊二烯與甲基乙烯酮發(fā)生的D-A環(huán)加成反應(yīng)，在水中進(jìn)行較之在異辛烷中進(jìn)行速率快700倍。

　　②超臨界流體是當(dāng)物質(zhì)處于其臨界溫度和臨界壓力以上所形成的一種特殊狀態(tài)的流體，是一種介于氣態(tài)與液態(tài)之間的流體狀態(tài)。這種流體具有液體一樣的密度、溶解能力和傳熱系數(shù)，具有氣體一樣的低粘度和高擴(kuò)散系數(shù)，同時(shí)只需改變壓力或溫度即可控制其溶解能力并影響它為介質(zhì)的合成速率。在有機(jī)合成中，CO2由于其臨界溫度和臨界壓力較低、且具有能溶解脂溶性反應(yīng)物和產(chǎn)物、無(wú)毒、阻燃、價(jià)廉易得、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)而迅速成為最常用的超臨界流體。

　　③固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的研究，使有些反應(yīng)可在無(wú)溶劑存在的環(huán)境下進(jìn)行，且比在溶液環(huán)境中的反應(yīng)能耗低、效果更好、選擇性更高，又不用考慮廢物處理問(wèn)題，有利于環(huán)境保護(hù)。例如，手性1，γ聯(lián)二萘酚的合成，常規(guī)方法是由β萘酚與FeCl3在液相氧化偶聯(lián)制得，但會(huì)產(chǎn)生醌類(lèi)副產(chǎn)物。而以FeCl3—6H2O為氧化劑反應(yīng)就可以在固相進(jìn)行，且可得到產(chǎn)率為95%的聯(lián)二萘酚。

　　④離子液體，簡(jiǎn)單地說(shuō)就是安全離子組成的液體。目前研究最多的是在室溫左右呈液態(tài)的含有機(jī)正離子的一類(lèi)物質(zhì)。例如，含N-烷基咪唑正離子的離子液體等。它們不僅可以作為有機(jī)合成的優(yōu)良溶劑，且具有難揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)環(huán)境十分友好。

　　3.采用潔凈的有機(jī)電合成

　　電化學(xué)過(guò)程是潔凈技術(shù)的重要組成。由于電解一般無(wú)需使用危險(xiǎn)或者有毒試劑，且通常在常溫、常壓下進(jìn)行，所以在綠色合成中獨(dú)具魅力。例如，實(shí)現(xiàn)自由基環(huán)化反應(yīng)，常規(guī)的方法是使用過(guò)量的三丁基錫烷，過(guò)程中存在的問(wèn)題是原子利用率低、使用和產(chǎn)生著有毒的錫試劑。然而，利用天然、無(wú)毒、手性的維生素B12為催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，可在溫和、中性條件下完成。

　　4.運(yùn)用高效的多步合成技術(shù)

　　在藥物、農(nóng)用化學(xué)品等精細(xì)化學(xué)品的合成中，往往涉及分離中間體的多步驟反應(yīng)。為實(shí)現(xiàn)綠色合成，近年來(lái)，研究發(fā)展的串聯(lián)反應(yīng)是非常有效的。串聯(lián)反應(yīng)包括有一瓶多步串聯(lián)和一瓶多組分串聯(lián)。前者是仿照生物體內(nèi)的多步鏈鎖式反應(yīng)，使反應(yīng)在同一反應(yīng)器內(nèi)從原料到產(chǎn)物的多個(gè)步驟連續(xù)進(jìn)行，無(wú)需分離出中間體，又不產(chǎn)生相應(yīng)的廢棄物，和環(huán)境保持友好;后者是涉及至少3種不同原料的反應(yīng)于同一反應(yīng)器中進(jìn)行，而每步反應(yīng)都是下步反應(yīng)所必需的，而且原料分子的主體部分都融進(jìn)到最終產(chǎn)物中，這是一類(lèi)高效的合成方法。

　　5.發(fā)展和應(yīng)用安全的化學(xué)品

　　發(fā)展和應(yīng)用對(duì)人和環(huán)境無(wú)毒、無(wú)危險(xiǎn)性的試劑和溶劑，以及其他實(shí)用化學(xué)用品，是實(shí)現(xiàn)綠色合成最直接的一環(huán)。可以采取適當(dāng)?shù)氖侄问鼓骋环肿拥亩拘越档投挥绊懫涔δ?。例如，腈?lèi)化合物的毒性，認(rèn)為是由于腈類(lèi)分解而生成氰離子產(chǎn)生的。若將腈的α位進(jìn)行取代，使其難生成自由基而不產(chǎn)生氰離子，則可使毒性降低，而反應(yīng)功能不受影響。又如，人們開(kāi)發(fā)的新型化工原料碳酸二甲酯，以其較高的反應(yīng)活性和低微的毒性，代替了劇毒的光氣和硫酸二甲酯，從而被譽(yù)為21世紀(jì)的“綠色化工原料”。

　　綜上所述，綠色合成作為新的科學(xué)前沿已逐步形成，但真正發(fā)展還需要從觀念上、理論上、合成技術(shù)上等，對(duì)傳統(tǒng)的、常規(guī)的有機(jī)合成進(jìn)行不斷的改革和創(chuàng)新。

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