石墨烯材料在鋰電池負極應用技術解析

 

　　鋰電池在當今人類社會生活中應用廣泛，如電動汽車和便攜式電子設備等。然而，這些商業化的鋰電池能量密度偏低，不能完全滿足日常使用的需求。而且大部分電池在快速充放電過程中容量會下降，其倍率特性較差。

 

　　此外，除了能量密度和快充，達到高溫時(60攝氏度左右)長循環壽命的性能也十分重要。目前為止，被認為能取代LiCoO2的富鎳和富鋰層狀氧化物材料在快充過程中，能量密度和循環壽命損耗基本可以忽略。因此尋找一種先進的負極材料用于快充十分重要，因為現今的石墨負極在高倍率充電時會有金屬鋰沉積產生鋰枝晶。

 

　　【成果簡介】

 

　　近日，來自韓國三星先進技術研究院的In Hyuk Son博士團隊、韓國首爾國立大學的Jang Wook Choi教授團隊(共同通訊作者)聯合韓國電氣研究院、SDI研發中心在著名期刊Nature Communications上發表題為” Graphene balls for lithium rechargeable batteries with fast charging and high volumetric energy densities”的文章。該文章報道了一種石墨烯-SiOx組裝的石墨烯球作為涂層材料用于高容量富鎳層狀正極材料和鋰電池負極材料。每一個石墨烯球都由SiOx納米顆粒位于中心、石墨烯層位于外層組成，類似于3D爆米花狀結構。SiOx納米顆粒有多重作用，例如在石墨烯生長過程中避免SiC層在SiOx-石墨烯界面的形成，確保石墨烯球能均勻包覆在正極材料上，確保了用于負極材料時的高比容量。石墨烯球在富鎳正極材料上均勻包覆增強了電解液和電極界面的穩定性，提升了正極快充性能和循環穩定性。利用石墨烯球包覆的正極和石墨烯球負極制成的全電池，在商業化電池條件下具有800Wh L-1的高體積能量密度，60℃下循環500次仍有78.6%的容量保持率。

 

　　【圖文導讀】

 

　　圖一：SiO2納米顆粒生長石墨烯。

 

　　

 

 

 

　　a) CVD生長之前的TEM;

 

　　CVD生長b)5min之后c)30min之后的TEM;

 

　　d)-f):a)-c)圖中對應的放大圖;

 

　　g) 30min生長的石墨烯以及原子能級的放大圖;

 

　　h) 爆米花狀石墨烯的生長示意圖。

 

　　圖二：石墨烯球在生長過程中的分析。

 

　　

 

 

 

　　CVD生長過程中檢測石墨烯生長運用的表征手段：

 

　　a) XRD; b) XPS;

 

　　c) XPS中Si 2p峰; 在SiO2上生長石墨烯d)-e)5min和f)-g)30min之后，C,O,Si的EDX圖。

 

　　圖三：石墨烯球包覆在LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2。

 

　　

 

 

 

　　a)-c) 生長石墨烯前的SiO2納米球;

 

　　b)-d) 包覆石墨烯后的石墨烯球;

 

　　石墨烯片e)包覆前和f)包覆后的TEM圖;

 

　　i) 石墨烯球的拉曼圖;

 

　　j) 三種樣品的C 1s峰的XPS圖;

 

　　k) 石墨烯球包覆在LiNi6Co0.1Mn0.3O2上的示意圖。

 

　　圖四：快速充放電和循環的性能表征。

 

　　

 

 

 

　　2.5-4.3V電壓范圍下a)25℃和b)60℃的倍率特性圖：

 

　　不同截止電壓下c)25℃和d)60℃的循環性能圖;

 

　　e)初始裝天下NCM和60℃4.3V截止電壓下100次循環的石墨烯球包覆NCM;

 

　　圖五：半電池和全電池測試性能。

 

　　

 

 

 

　　a) 25/60℃下石墨烯球負極的半電池倍率特性;

 

　　b) 5C電流密度25/50℃下石墨烯球負極的長循環性能圖;

 

　　5C電流密度循環500次的石墨烯球負極c)SEM截面圖及其d)放大圖：

 

　　e) 石墨烯球-NCM/石墨烯球全電池在5C下25/60℃的長循環特性。

 

　　圖六：60℃循環500次后全電池性能表征。

 

　　

 

 

 

　　a)-b) 石墨烯球-NCM低倍/高倍SEM圖;

 

　　c) 截面的STEM圖;

 

　　d) 圖c中C,F,Pt三種元素的EDX圖;

 

　　e) 石墨烯球-NCM表面的高倍STEM圖;

 

　　f) NCM表面的TEM圖。

 

　　【小結】

 

　　通過CVD法制備了石墨烯-氧化硅復合物，既石墨烯球。其分層三維結構使得氧化硅顆粒之間生長了石墨烯，通過Nobilta球磨技術將1wt%石墨烯球均勻涂覆在富鎳層狀正極材料中。通過抑制不利的副反應和提高導電性，提升了循環壽命和快充性能。石墨烯球用于負極比容量達到716.2mA g-1，與沒有使用石墨烯球的電池相比，在商業化制備的條件下全電池的體積能量密度提升了27.6%，達到800Wh L-1，5C倍率60℃下循環500次電容保持量仍有78.6%。