在溫和條件下制備四氟乙烯并用于有機合成方面

 

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　　四氟乙烯(F2C=CF2)是一類化學(xué)工業(yè)中大量使用的氣體原料，主要用于合成含氟聚合物和各類含氟精細化學(xué)品。工業(yè)上一般采用高溫(550 oC以上)裂解二氟一氯甲烷(R22)制得四氟乙烯。但是，出于安全因素考慮，四氟乙烯鋼瓶的運輸和使用都受到嚴(yán)格控制，因此全球各高校和研究機構(gòu)通常很難獲得四氟乙烯來開展研究工作。這一狀況嚴(yán)重制約了四氟乙烯化學(xué)的發(fā)展。為了解決這一問題，多年來各國科學(xué)家曾通過各種努力來實現(xiàn)實驗室小量制備四氟乙烯(例如高溫裂解聚四氟乙烯和全氟丙酸鹽，還原1,2-二鹵代四氟乙烷等)，但是由于反應(yīng)條件苛刻和產(chǎn)物純度不高等原因，這些方法均未能普及推廣。

 

　　最近，中科院上海有機化學(xué)研究所有機氟化學(xué)院重點實驗室胡金波課題組成功實現(xiàn)了在溫和條件下快速小量制備四氟乙烯，并用于有機合成中。他們以實驗室常見易得的三氟甲基三甲基硅烷(Me3SiCF3)為原料(一般采用2.5-3.0 mmol量)，以碘化鈉為催化劑(5 mol%)，以四氫呋喃為溶劑，在70oC溫度下，經(jīng)過0.5小時反應(yīng)高效制得四氟乙烯。由于制備溫度較低，反應(yīng)體系中沒有觀察到六氟丙烯和八氟異丁烯等副產(chǎn)物。研究工作在線發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.201705734)。

 

　　在成功實現(xiàn)催化產(chǎn)生四氟乙烯的基礎(chǔ)上，他們利用互通的雙反應(yīng)器，把預(yù)先制得的四氟乙烯成功應(yīng)用于有機含氟分子的合成中(如圖1所示)。一方面，他們利用四氟乙烯與氟化銫、氯化亞銅及配體1,10-菲啰啉 (phen)反應(yīng)制得五氟乙基銅絡(luò)合物CF3CF2Cu(phen)，后者再與芳基或者雜芳基碘化物反應(yīng)制得各種五氟乙基取代的芳烴或雜芳烴。另一方面，用苯酚鈉等氧親核試劑代替氟化銫，在氯化亞銅和配體1,10-菲啰啉存在下對四氟乙烯發(fā)生氧-銅化反應(yīng)生成2-芳氧基-1,1,2,2-四氟乙基銅絡(luò)合物ArOCF2CF2Cu(phen)，后者與芳基碘化物偶聯(lián)得到以四氟乙-1,2-叉基聯(lián)接的芳基醚類化合物。另外，他們還把制得的四氟乙烯應(yīng)用于對各類氧-、硫-、氮-親核試劑的高效1,1,2,2-四氟乙基化反應(yīng)中。

 

　　研究工作在線發(fā)表后，美國化學(xué)會《化學(xué)與工程新聞(C&E News)》周刊(2017年7月24日出版，http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/cen-09530-scicon6)對該研究工作進行了報道。該報道認為上海有機所“發(fā)展了一種快速制備四氟乙烯的突破性方法”(“developed a breakthrough procedure to generate CF2=CF2 on the fly …”)，該技術(shù)是“把四氟乙烯安全應(yīng)用于有機合成的一種便捷方法”(“a convenient approach to safely using tetrafluoroethylene in organic synthesis”)。報道認為利用易得的Me3SiCF3(經(jīng)由四氟乙烯)來開展五氟乙基化和四氟乙基化反應(yīng)是“新版的氟烷基化反應(yīng)”(“a new edition of fluoroalkyl addition”)。報道最后還援引作者的預(yù)期，認為該研究成果將會加速四氟乙烯化學(xué)的發(fā)展。

 

　　該研究工作得到國家自然科學(xué)基金委、科技部、中國科學(xué)院和上海市科委的資助。