界面溶液法合成半導(dǎo)體二維聚合物-產(chǎn)物性能更優(yōu)

 二維高分子是一種內(nèi)部由平面單元周期性重復(fù)排列而構(gòu)成的新型材料，由于其超常的物理化學(xué)性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。早期對于二維聚合物材料的合成采用的是在金屬表面利用芳環(huán)偶聯(lián)構(gòu)建二維單層分子網(wǎng)絡(luò)的方法，但是這種方法合成的產(chǎn)物多為納米尺寸，并且難以同底物分離。隨后發(fā)展出了剝離預(yù)合成的二維共價(jià)有機(jī)框架或者結(jié)晶聚合物以及在兩相界面進(jìn)行二維聚合反應(yīng)的合成方法。雖然取得了一定的進(jìn)展，但二維聚合物的類型及合成路線依然很有限，極大地阻礙了其應(yīng)用發(fā)展。因此，發(fā)展出一種通用可調(diào)的合成方法學(xué)對于獲得新型易加工二維聚合物材料是非常必要的。

近日，復(fù)旦大學(xué)徐宇曦教授（通訊作者）課題組在Journal of the American Chemical Society上發(fā)表了題為“Solution Synthesis of Semiconducting Two-Dimensional Polymer via Trimerization of Carbonitrile ”的研究論文，報(bào)道了利用1, 4-間苯二腈在二氯甲烷和三氟甲磺酸的界面發(fā)生腈三聚反應(yīng)合成單層或者幾層二維含三嗪高分子的方法。該方法合成的二維含三嗪高分子產(chǎn)物尺寸大多為幾微米，最大甚至可達(dá)幾百微米。更值得一提的是，這種二維高分子在有機(jī)溶劑中具有極好的分散性，這使得它只需經(jīng)過簡單的抽濾就可以形成具有固定尺寸的柔性高分子薄膜。高比例的π共軛使其能制備成場效應(yīng)晶體管器件，遷移率達(dá)0.15 cm² V^-1 s^-1，并且在開關(guān)比為1000時(shí)展現(xiàn)出輕微的雙極行為。

（a）二維含三嗪高分子的合成路線圖，主要利用了1, 4-間苯二腈在二氯甲烷和三氟甲磺酸的界面發(fā)生腈三聚反應(yīng)合成；

（b）由密度泛函計(jì)算的二維三嗪高分子結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖；

（c）二氯甲烷和三氟甲磺酸界面發(fā)生的二維聚合反應(yīng)的原理解釋；

（d）二維含三嗪高分子的帶結(jié)構(gòu)。

（a）產(chǎn)物的TEM圖像，插圖是二維三嗪高分子在DMF中的狀態(tài)圖，顯示了其在有機(jī)溶劑中較好的分散性；

（b）高分辨的TEM圖像展示了三層二維三嗪高分子的厚度；

（c）放大的高分辨TEM圖像；

（d）選區(qū)電子衍射圖像，表明其較好的結(jié)晶性；

（e）交錯的AB堆積結(jié)構(gòu)模型同二維含三嗪高分子的高分辨TEM圖像對比；

（f）SEM圖像，插圖為圖中白色虛線框選取區(qū)域的C、N元素分布圖；

（g）光學(xué)顯微鏡下的二維三嗪高分子；

（h）單層的AFM圖像，顯示其厚度大約為0.9至3納米；

（i）多層的AFM圖像；

（j）超大片二維三嗪高分子的熒光顯微鏡圖像；

（k）偏振顯微鏡圖像。

（a）XPS圖譜；

（b）紅外光譜，與XPS圖譜一樣都表明反應(yīng)之后化學(xué)鍵發(fā)生改變，顯示二維聚合反應(yīng)的高效；

（c）間苯二腈和二維含三嗪高分子的紫外光譜圖，插圖展示了二維含三嗪高分子分散液在放置紫外燈下前后的照片對比；

（d）374 nm激發(fā)的二維含三嗪高分子和反應(yīng)物間苯二腈的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜。

（a）懸浮的二維含三嗪高分子薄膜的照片，插圖是其在紫外燈下的熒光圖像；

（b）N₂吸附和脫吸附等溫線，插圖為由非局部的密度泛函計(jì)算的孔徑分布圖；

（c）（d）二維含三嗪高分子薄膜的截面SEM圖像。

（a）以二維含三嗪高分子作為半導(dǎo)體層的場效應(yīng)管器件示意圖；

（b）轉(zhuǎn)移曲線，其中VG是柵源電壓，ID是漏電流，插圖向我們展示了器件的光學(xué)圖像；

（c）當(dāng)柵源電壓從+10 V降到-40 V的輸出曲線；

（d）二維含三嗪高分子的遷移率同最近報(bào)道的幾種二維高分子材料的對比，結(jié)果顯示此法合成的二維含三嗪高分子的具有較高的遷移率。

本文提出了一種通用的界面溶液法合成二維高分子的方法，成功合成了二維含三嗪高分子。其在有機(jī)溶劑中顯示出較好的分散性，可用于制備場效應(yīng)管器件，展現(xiàn)出了優(yōu)于其他材料的移動性，為功能化應(yīng)用二維高分子提供了重要思路。