具有空穴捕獲功能的新型光催化還原材料研究進(jìn)

      自20世紀(jì)70年代以來(lái)，光催化技術(shù)由于在解決人類(lèi)面臨的能源危機(jī)和環(huán)境污染上的巨大潛力而受到廣泛關(guān)注。光催化反應(yīng)中，半導(dǎo)體光催化材料（如TiO₂）吸收光被激發(fā)，產(chǎn)生光生電子和空穴；光生電子和空穴遷移到材料表面后，既可以發(fā)生氧化反應(yīng)，也可以發(fā)生還原反應(yīng)。以光生電子為主導(dǎo)的光催化還原反應(yīng)能夠有效去除水中多種致癌含氧陰離子。然而，現(xiàn)有光催化還原材料的反應(yīng)效率較低，制約了其實(shí)際應(yīng)用。為了提升光催化還原反應(yīng)的效率，通常需要在反應(yīng)體系中加入空穴犧牲劑來(lái)消耗光生空穴，從而避免光生空穴對(duì)還原反應(yīng)的影響。但是，這種方法增加了處理成本，容易造成水體的二次污染，不適宜于飲用水處理。

貴金屬/過(guò)渡金屬具有較高的功函數(shù)，與光催化材料結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)，能夠捕獲光生電子，增強(qiáng)光生電子與空穴的分離，進(jìn)而提升光催化反應(yīng)效率，在高效光催化材料設(shè)計(jì)中得到了廣泛應(yīng)用。但是，這種光催化材料設(shè)計(jì)并不能有效消耗掉具有強(qiáng)氧化性的光生空穴，實(shí)現(xiàn)有效光催化還原反應(yīng)仍然要依賴(lài)在反應(yīng)體系中加入空穴犧牲劑。在光催化還原材料設(shè)計(jì)上，如果能夠通過(guò)空穴捕獲與消耗來(lái)增強(qiáng)光生電子與空穴的分離，那就可以在提升光催化還原反應(yīng)效率的同時(shí)避免在反應(yīng)體系中加入空穴犧牲劑，解決現(xiàn)有光催化還原凈水材料面臨的問(wèn)題。

在此思路的指導(dǎo)下，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室環(huán)境功能材料研究部李琦研究員及其研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展出一種高效光催化還原凈水材料，無(wú)需加入空穴犧牲劑就實(shí)現(xiàn)了在可見(jiàn)光下高效去除飲用水中常見(jiàn)的致癌陰離子溴酸根。經(jīng)過(guò)理論分析和材料篩選，他們選擇了半金屬Bi與金紅石TiO₂結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)。作為一種半金屬，Bi有著特殊的物理性質(zhì)。與貴金屬或者過(guò)渡金屬相比，Bi的功函數(shù)比較低，約為4.22eV，與金紅石TiO₂比較接近；塊體Bi與金紅石TiO₂結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)時(shí)TiO₂產(chǎn)生的光生電子依然能夠被塊體Bi捕獲。隨著其尺寸減小到納米尺度，半金屬Bi從金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體，伴隨此轉(zhuǎn)變納米Bi出現(xiàn)導(dǎo)帶位置上升與價(jià)帶位置降低的半導(dǎo)體特性。此時(shí)，半導(dǎo)體納米Bi的導(dǎo)帶高于金紅石TiO₂的導(dǎo)帶，光照下產(chǎn)生的具有強(qiáng)還原性的光生電子將不能向納米Bi轉(zhuǎn)移，而是留在金紅石TiO₂上；而光生空穴能夠轉(zhuǎn)移到納米Bi上，并通過(guò)將Bi氧化為Bi³⁺從而被消耗掉。因此，此材料體系不僅能夠通過(guò)提高光生電子的壽命來(lái)提升光催化還原反應(yīng)效率，而且避免了在反應(yīng)體系中加入空穴犧牲劑，非常適宜于光催化還原技術(shù)在飲用水處理中的應(yīng)用。此項(xiàng)研究提供了一種新型高效光催化還原材料設(shè)計(jì)的思路，有望獲得廣泛應(yīng)用。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Applied Catalysis B:Environmental, 2017, 218, 111-118。論文鏈接（https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.03.084）。

該項(xiàng)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)前沿創(chuàng)新項(xiàng)目以及格平綠色行動(dòng)-遼寧環(huán)境科研教育“123工程”項(xiàng)目的支持。