張永明、袁望章課題組：非芳香性氨基酸及聚氨

 　　張永明、袁望章課題組：非芳香性氨基酸及聚氨基酸具有普遍本征發(fā)光性質(zhì)---上海交通大學(xué)

　　蛋白質(zhì)的發(fā)光因其基礎(chǔ)理論研究的重要性及其廣泛的應(yīng)用前景引起了人們的極大興趣。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為蛋白質(zhì)的發(fā)光，特別是其室溫磷光(RTP)主要來源于色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸三種芳香性氨基酸。對(duì)于非芳香性氨基酸，由于缺乏典型的共軛發(fā)光基團(tuán)，其發(fā)光性質(zhì)鮮有關(guān)注。近10年來，人們報(bào)道了少數(shù)非芳香性蛋白質(zhì)及多肽聚集體的本征發(fā)光。然而，對(duì)其發(fā)光機(jī)理還存在廣泛爭(zhēng)議。其中較為普遍的觀點(diǎn)是由于聚集體中氫鍵的形成，電子沿著氫鍵骨架離域而導(dǎo)致發(fā)光。

　　最近，上海交通大學(xué)張永明、袁望章課題組在前期研究大米、淀粉、纖維素等天然產(chǎn)物(Sci. China Chem. 2013, 56, 1178)及聚丙烯腈(PAN, Small, 2016, 12, 6586)等合成高分子發(fā)光基礎(chǔ)上，提出了非典型發(fā)光化合物的簇聚誘導(dǎo)發(fā)光(clustering-triggered emission，CTE)機(jī)理，即非典型生色團(tuán)的簇聚導(dǎo)致電子云重疊，使其共軛擴(kuò)展，同時(shí)構(gòu)象剛硬化程度增加，從而導(dǎo)致聚集體可受激發(fā)射。大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，CTE機(jī)理可合理解釋許多非芳香性體系(J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2017, 55, 760)，并可指導(dǎo)相應(yīng)的化合物設(shè)計(jì)(化學(xué)學(xué)報(bào)， 2016, 74, 935)。

　　在上述研究基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步揭示非芳香性生物分子的發(fā)光機(jī)理，并探尋生物體系與其他非典型發(fā)光體系的關(guān)聯(lián)，張永明、袁望章課題組對(duì)構(gòu)成生物體系的基本單元氨基酸進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，含不同側(cè)鏈基團(tuán)(NH2、OH和SH等)的所有天然非芳香性氨基酸固體，即便在365 nm紫外光照下，也可以產(chǎn)生可見光發(fā)射。以賴氨酸(L-Lys)、異亮氨酸(L-Ile)、絲氨酸(L-Ser)為例，其稀溶液即便在77 K也不發(fā)光，而其濃溶液和固體即便在室溫也能發(fā)光，表現(xiàn)出濃度增強(qiáng)發(fā)光和聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)性質(zhì)。這些光物理行為與PAN體系性質(zhì)頗為相似，因此可用CTE機(jī)理合理解釋。單晶結(jié)構(gòu)分析進(jìn)一步顯示晶體中除H···O=C、H···O–H等氫鍵外，還存在大量O···O、C=O···N、O=C···C=O 及 O=C···O=C等分子間相互作用形成的3D空間電子相互通道(through space electronic communication channel)?？紤]到非氫鍵體系的類似發(fā)光行為，作者認(rèn)為這些非芳香性氨基酸的發(fā)光是由后面的電子相互作用造成的，而氫鍵能促進(jìn)這些相互作用的形成，并能進(jìn)一步使分子構(gòu)象剛硬化，從而有利于發(fā)光。

　　值得注意的是，除熒光發(fā)射外，非芳香性氨基酸在固態(tài)還廣泛表現(xiàn)出RTP發(fā)射，這即便在芳香性化合物中也較為少見。在非芳香性氨基酸研究的基礎(chǔ)上，作者還研究了以ε-聚-L-賴氨酸(ε-PLL)為代表的聚氨基酸的發(fā)射行為。同氨基酸單體和PAN等化合物一樣，ε-PLL也具有濃度增強(qiáng)發(fā)射和AIE性質(zhì)，其濃溶液和固體粉末在365 nm紫外光照下發(fā)射強(qiáng)藍(lán)光。特別地，ε-PLL固體具有超長(zhǎng)壽命RTP。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果一方面揭示了非芳香性生物分子與以往非典型發(fā)光體系發(fā)光行為的相似性，另一方面說明了非芳香性生物分子本征發(fā)光的普遍性。

　　上述結(jié)果對(duì)人們重新認(rèn)識(shí)蛋白質(zhì)的發(fā)光，特別是其在固態(tài)發(fā)光和RTP發(fā)射以及生物分子的自發(fā)光具有借鑒意義。同時(shí)，對(duì)設(shè)計(jì)新型生物熒光分子具有一定的指導(dǎo)作用。依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和對(duì)機(jī)理的理解，作者設(shè)計(jì)合成了可發(fā)光的三肽(L-Lys-L-Ile-L-Ser)，同時(shí)驗(yàn)明谷胱甘肽(glutathione)也具有本征發(fā)光性質(zhì)，而后者在前期文獻(xiàn)報(bào)道中是不發(fā)光的。由于生物分子較好的生物相容性和光學(xué)活性，后續(xù)有望開發(fā)出新型非典型生物發(fā)光材料，并實(shí)現(xiàn)其在生物醫(yī)藥和光電等領(lǐng)域的應(yīng)用。研究結(jié)果在線發(fā)表于Science China Chemistry(《中國(guó)科學(xué)：化學(xué)》英文刊，DOI: 10.1007/s11426-017-9114-4)。陳曉紅博士生為該論文第一作者，袁望章副研究員及張永明教授為共同通訊作者。