非鉛鈣鈦礦納米晶缺陷態鈍化機理

　　【引言】

　　近年來，含鉛鈣鈦礦APbX3 (A=Cs, CH3NH3, X=Cl, Br, I)被廣泛應用于太陽能電池、發光二極管(LED)、納米激光器、以及光探測器等方向。相比于宏觀材料，納米晶體具有更高的發光效率、更大的吸光系數，以及帶隙易調節等優點。雖然含鉛鈣鈦礦具有眾多優勢，但是鉛對環境和人體有害，而且含鉛鈣鈦礦在空氣中很容易分解，不利于大規模商業化應用。因此尋找毒性低且穩定性好的鈣鈦礦很有必要。

　　【成果簡介】

　　中科院大連化學物理研究所韓克利研究員團隊在Angew. Chem. Int. Ed.發表了文章”Lead-Free, Air-Stable All-Inorganic Cesium Bismuth Halide Perovskite Nanocrystals“。研究者采用溶液法一步合成了含Bi的鈣鈦礦(Cs3Bi2Br9)納米晶，通過改變鹵素(Cl-Br-I)可以實現在400-560nm范圍內調節其發光光譜。分析其時間分辨發光光譜，以及飛秒瞬態吸收光譜(該光譜儀為自行研制的)，發現晶體表面的缺陷態是限制其發光效率的重要因素，選取合適的表面活性劑(例如油酸)可以鈍化其表面缺陷態，并且發光效率可提升二十多倍。此外，該材料在空氣中具有較好的穩定性，可以在濕潤環境下存放超過1個月。這些性質表明含Bi鈣鈦礦具有很好的應用潛力。

　　【圖文導讀】

　　圖1 Cs3Bi2Br9鈣鈦礦結構及表征

　　a.Cs3Bi2Br9鈣鈦礦晶胞

　　b.Cs3Bi2Br9納米晶XRD衍射圖

　　c-e.TEM圖片以及高分辨TEM圖片

　　f.Cs3Bi2Br9納米晶體尺寸分布直方圖

　　圖2 Cs3Bi2Br9納米晶的穩態光譜以及瞬態光譜分析

　　a.穩態吸收光譜以及熒光光譜

　　b.無表面活性劑的納米晶以及油酸包裹的納米晶時間分辨光譜對比圖

　　c.無表面活性劑的納米晶以及油酸包裹的納米晶高分辨率時間分辨光譜對比圖

　　d.瞬態吸收光譜

　　e.瞬態吸收DAS擬合得到三個組份：超快壽命(2ps)，中等壽命(300ps)，慢壽命(>3ns)

　　f.激發態動力學模型

　　圖3不同鹵素的Cs3Bi2X9(X=Cl，Br，I)鈣鈦礦納米晶

　　a.Cs3Bi2X9 (X=Cl,Cl5Br0.5, Br, Br0.5I0.5, I)膠體

　　b.Cs3Bi2X9 (X=Cl,Cl5Br0.5, Br, Br0.5I0.5, I)納米晶XRD衍射圖

　　c.Cs3Bi2X9 (X=Cl,Cl5Br0.5, Br, Br0.5I0.5, I)納米晶穩態吸收及熒光光譜

　　圖4 Cs3Bi2Br9納米晶穩定性測試

　　a.在空氣中存放不同時間量子發光效率

　　b.空氣中存放10天后的XRD衍射峰對比圖

　　c.在不同濕度環境存放48h后測得量子發光效率對比圖

　　d.新合成Cs3Bi2Br9納米晶和在空氣中存放22天后時間分辨光譜對比圖，水分可以鈍化其表面缺陷態

　　【小結】

　　該研究團隊首次合成出非鉛鈣鈦礦Cs3Bi2Br9納米晶，并揭示其發光動力學機理：表面缺陷態是限制其發光效率的重要因素，通過選取合適的表面活性劑可鈍化其表面缺陷態提升其發光效率。該機理為進一步提升鈣鈦礦納米晶發光效率指明了方向，也有望用于其他發光材料體系。

　　文獻鏈接：Lead-Free, Air-Stable All-Inorganic Cesium Bismuth HalidePerovskite Nanocrystals (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI:10.1002/anie.201704739)(文/圖楊斌)