氯代氯甲基噻唑的清潔生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)

山東省農(nóng)藥科學(xué)研究院：氯代氯甲基噻唑的清潔生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)

技術(shù)背景

新煙堿類殺蟲劑是一類綠色仿生農(nóng)藥，在農(nóng)藥行業(yè)中占據(jù)著重要地位，新煙堿類殺蟲劑具有安全性高、生物活性高、選擇性高、低毒、低殘留的特點(diǎn)。氯代氯甲基噻唑是噻蟲嗪、噻蟲胺等十幾種新煙堿類殺蟲劑的關(guān)鍵中間體，也是多種醫(yī)藥和精細(xì)化工產(chǎn)品的重要中間體。

目前噻唑的生產(chǎn)技術(shù)存在著許多問題，如：反應(yīng)過程中釋放出大量的二氧化硫，高COD的含鹽廢水處理大，大量含鹽酸廢水無法處理；氯代氯甲基噻唑的技術(shù)創(chuàng)新勢在必行。

技術(shù)成果

1、中間體異硫氰酸烯丙酯的產(chǎn)業(yè)化收率達(dá)到88%，含量達(dá)到98%以上，反應(yīng)過程中溶劑為水，溶劑在重蒸之后，可以套用至反應(yīng)，不影響收率和含量，通過溶劑的套用技術(shù)，使該步廢水總量降低25%；

2、氯代氯甲基噻唑的合成，通過對實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生雜質(zhì)的研究，探索并建立行之有效的中間過程控制方法，實(shí)現(xiàn)了氯代氯甲基噻唑的環(huán)合分段合成，并使用氯氣作為氯化劑。氯代氯甲基噻唑的合成成本降低6000元/噸，廢水產(chǎn)生量減少70%，產(chǎn)業(yè)化收率達(dá)到82%以上，含量穩(wěn)定在99%以上。反應(yīng)溶劑在經(jīng)過簡單處理之后，可以套用至反應(yīng)，不影響收率和含量；

3、噻蟲嗪的產(chǎn)業(yè)化平均收率達(dá)到75%以上，產(chǎn)品含量大于98%。合成工藝與原工藝相比，實(shí)現(xiàn)新敷酸劑催化體系的產(chǎn)業(yè)化，敷酸劑的使用量降低60%，廢水排放量降低70%；收率從65%提高至76%，原藥含量從94%提高至98%，達(dá)到出口標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)過程中的溶劑實(shí)現(xiàn)套用，不影響收率和含量；

4、噻蟲胺的產(chǎn)業(yè)化平均收率達(dá)到84%以上，完成并超過項(xiàng)目指標(biāo)70%。噻蟲胺精制工藝產(chǎn)業(yè)化，將噻蟲胺含量從95%提純至98%，達(dá)到出口標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)過程中的溶劑實(shí)現(xiàn)套用，不影響收率和含量。

本研究在優(yōu)化路線的基礎(chǔ)上，優(yōu)選出以1,2,3-三氯丙烷為原料，經(jīng)成烯、酯化、異構(gòu)化、氯環(huán)化、重結(jié)晶的新工藝合成氯代氯甲基噻唑，含量達(dá)到99.0 %。

使用高含量的氯代氯甲基噻唑合成噻蟲嗪、噻蟲胺，收率分別達(dá)到78%以上和84%以上，產(chǎn)品含量均大于98%。

技術(shù)優(yōu)勢

氯氣氯化新工藝在替代磺酰氯氯化舊工藝方面共有4項(xiàng)優(yōu)勢：

①原子經(jīng)濟(jì)性

磺酰氯作為氯化劑時(shí)，磺酰氯必須是過量，與異硫氰酸異丙酯的比例大于1.05:1；磺酰氯中只有一個(gè)氯原子參與反應(yīng)，其他的一個(gè)硫原子與兩個(gè)氧原子成為二氧化硫，另外的一個(gè)氯原子與氫原子結(jié)合變?yōu)槁然瘹洌?/p>

使用氯氣作為氯化劑，基本為當(dāng)量反應(yīng)，一個(gè)氯原子參與反應(yīng)。從清潔生產(chǎn)方面大大提高了反應(yīng)物的原子利用率。

原子利用率從55.90%提高到82.15%。

②氯代氯甲基噻唑粗品純度的提高

磺酰氯氯化老工藝中磺酰氯過量以及反應(yīng)原料異硫氰酸烯丙酯與重排產(chǎn)物硫氰酸烯丙酯的殘留量較大，副產(chǎn)物較多難去除，導(dǎo)致最終產(chǎn)品提純困難。氯代氯甲基噻唑粗品含量從94.7%提高至97% ；

③節(jié)能減排

氯氣氯化新工藝比較明顯的優(yōu)勢是反應(yīng)不再釋放二氧化硫，在環(huán)保政策日趨額嚴(yán)格以及節(jié)能減排的壓力下，新工藝的優(yōu)勢是顯著的?；酋Ｂ茸鳛槁然瘎r(shí)，磺酰氯中只有一個(gè)氯原子參與反應(yīng)，其他的原子成為二氧化硫以及氯化氫，二氧化硫經(jīng)過液堿吸收得到25%亞硫酸氫鈉水溶液，氯化氫得到30%鹽酸。

氯氣作為氯化劑，只有少量的氯氣溢出，使用堿液吸收；反應(yīng)關(guān)環(huán)過程中，釋放出氯化氫氣體，經(jīng)過三級水吸收得到鹽酸。

表1產(chǎn)生尾氣對比情況（單位噸）

以年產(chǎn)1000噸氯代氯甲基噻唑計(jì)算，磺酰氯作為氯化劑，消耗液堿1250噸，副產(chǎn)25%亞硫酸氫鈉水溶液2750噸，副產(chǎn)鹽酸800噸；以氯氣作為氯化劑，副產(chǎn)鹽酸750噸。

綜上：以年產(chǎn)1000噸氯代氯甲基噻唑計(jì)，每年可減少鹽酸回收100噸，減排二氧化硫排放583噸；

④原材料成本降低

新工藝不僅具有節(jié)能減排的優(yōu)勢，而且在原材料上成本上也大幅度降低，以生產(chǎn)一噸氯代氯甲基噻唑計(jì)，原材料成本可降低6300余元。

表2 成本對比情況

推廣應(yīng)用情況

2012年在山東科信生物化學(xué)有限公司遠(yuǎn)征路廠區(qū)建成一條年產(chǎn)75噸2-氯-5氯甲基噻唑的中試生產(chǎn)線； 建成一條年產(chǎn)75噸噻蟲嗪、噻蟲胺的中試生產(chǎn)線。在2013年山東科信生物化學(xué)有限公司富民路廠區(qū)建成一條年產(chǎn)1000噸2-氯-5氯甲基噻唑示范裝置建成一條年產(chǎn)500噸噻蟲胺、400噸噻蟲嗪、100噻蟲啉、50噸呋蟲胺的生產(chǎn)示范裝置，完成生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)。

經(jīng)濟(jì)效益分析

目前，科信公司產(chǎn)品占據(jù)一定的市場份額。國內(nèi)殺蟲劑年產(chǎn)量50余萬噸（以100%有效成分計(jì)），當(dāng)噻蟲嗪、噻蟲胺占據(jù)0.5%市場份額時(shí)，其年需求量為2500噸。每噸噻蟲胺成本約為7.3萬元，市售價(jià)在15萬元，利稅9.7萬元，每年銷售500噸噻蟲胺，銷售額7500萬元，利稅7.7×500=3850萬元；每噸噻蟲嗪成本約為6.2萬元，市售價(jià)在8.2萬元，每年銷售400噸噻蟲嗪，銷售額3280萬元，利稅2×400=800萬元；年產(chǎn)500噸噻蟲、400噸噻蟲嗪，利稅3850＋800=4650萬元，經(jīng)濟(jì)效益顯著，應(yīng)用前景可觀。

合作方式

技術(shù)轉(zhuǎn)移