氯代氯甲基噻唑的清潔生產關鍵技術

山東省農藥科學研究院：氯代氯甲基噻唑的清潔生產關鍵技術

技術背景

新煙堿類殺蟲劑是一類綠色仿生農藥，在農藥行業中占據著重要地位，新煙堿類殺蟲劑具有安全性高、生物活性高、選擇性高、低毒、低殘留的特點。氯代氯甲基噻唑是噻蟲嗪、噻蟲胺等十幾種新煙堿類殺蟲劑的關鍵中間體，也是多種醫藥和精細化工產品的重要中間體。

目前噻唑的生產技術存在著許多問題，如：反應過程中釋放出大量的二氧化硫，高COD的含鹽廢水處理大，大量含鹽酸廢水無法處理；氯代氯甲基噻唑的技術創新勢在必行。

技術成果

1、中間體異硫氰酸烯丙酯的產業化收率達到88%，含量達到98%以上，反應過程中溶劑為水，溶劑在重蒸之后，可以套用至反應，不影響收率和含量，通過溶劑的套用技術，使該步廢水總量降低25%；

2、氯代氯甲基噻唑的合成，通過對實驗過程中產生雜質的研究，探索并建立行之有效的中間過程控制方法，實現了氯代氯甲基噻唑的環合分段合成，并使用氯氣作為氯化劑。氯代氯甲基噻唑的合成成本降低6000元/噸，廢水產生量減少70%，產業化收率達到82%以上，含量穩定在99%以上。反應溶劑在經過簡單處理之后，可以套用至反應，不影響收率和含量；

3、噻蟲嗪的產業化平均收率達到75%以上，產品含量大于98%。合成工藝與原工藝相比，實現新敷酸劑催化體系的產業化，敷酸劑的使用量降低60%，廢水排放量降低70%；收率從65%提高至76%，原藥含量從94%提高至98%，達到出口標準。反應過程中的溶劑實現套用，不影響收率和含量；

4、噻蟲胺的產業化平均收率達到84%以上，完成并超過項目指標70%。噻蟲胺精制工藝產業化，將噻蟲胺含量從95%提純至98%，達到出口標準。反應過程中的溶劑實現套用，不影響收率和含量。

本研究在優化路線的基礎上，優選出以1,2,3-三氯丙烷為原料，經成烯、酯化、異構化、氯環化、重結晶的新工藝合成氯代氯甲基噻唑，含量達到99.0 %。

使用高含量的氯代氯甲基噻唑合成噻蟲嗪、噻蟲胺，收率分別達到78%以上和84%以上，產品含量均大于98%。

技術優勢

氯氣氯化新工藝在替代磺酰氯氯化舊工藝方面共有4項優勢：

①原子經濟性

磺酰氯作為氯化劑時，磺酰氯必須是過量，與異硫氰酸異丙酯的比例大于1.05:1；磺酰氯中只有一個氯原子參與反應，其他的一個硫原子與兩個氧原子成為二氧化硫，另外的一個氯原子與氫原子結合變為氯化氫；

使用氯氣作為氯化劑，基本為當量反應，一個氯原子參與反應。從清潔生產方面大大提高了反應物的原子利用率。

原子利用率從55.90%提高到82.15%。

②氯代氯甲基噻唑粗品純度的提高

磺酰氯氯化老工藝中磺酰氯過量以及反應原料異硫氰酸烯丙酯與重排產物硫氰酸烯丙酯的殘留量較大，副產物較多難去除，導致最終產品提純困難。氯代氯甲基噻唑粗品含量從94.7%提高至97% ；

③節能減排

氯氣氯化新工藝比較明顯的優勢是反應不再釋放二氧化硫，在環保政策日趨額嚴格以及節能減排的壓力下，新工藝的優勢是顯著的。磺酰氯作為氯化劑時，磺酰氯中只有一個氯原子參與反應，其他的原子成為二氧化硫以及氯化氫，二氧化硫經過液堿吸收得到25%亞硫酸氫鈉水溶液，氯化氫得到30%鹽酸。

氯氣作為氯化劑，只有少量的氯氣溢出，使用堿液吸收；反應關環過程中，釋放出氯化氫氣體，經過三級水吸收得到鹽酸。

表1產生尾氣對比情況（單位噸）

以年產1000噸氯代氯甲基噻唑計算，磺酰氯作為氯化劑，消耗液堿1250噸，副產25%亞硫酸氫鈉水溶液2750噸，副產鹽酸800噸；以氯氣作為氯化劑，副產鹽酸750噸。

綜上：以年產1000噸氯代氯甲基噻唑計，每年可減少鹽酸回收100噸，減排二氧化硫排放583噸；

④原材料成本降低

新工藝不僅具有節能減排的優勢，而且在原材料上成本上也大幅度降低，以生產一噸氯代氯甲基噻唑計，原材料成本可降低6300余元。

表2 成本對比情況

推廣應用情況

2012年在山東科信生物化學有限公司遠征路廠區建成一條年產75噸2-氯-5氯甲基噻唑的中試生產線； 建成一條年產75噸噻蟲嗪、噻蟲胺的中試生產線。在2013年山東科信生物化學有限公司富民路廠區建成一條年產1000噸2-氯-5氯甲基噻唑示范裝置建成一條年產500噸噻蟲胺、400噸噻蟲嗪、100噻蟲啉、50噸呋蟲胺的生產示范裝置，完成生產性實驗。

經濟效益分析

目前，科信公司產品占據一定的市場份額。國內殺蟲劑年產量50余萬噸（以100%有效成分計），當噻蟲嗪、噻蟲胺占據0.5%市場份額時，其年需求量為2500噸。每噸噻蟲胺成本約為7.3萬元，市售價在15萬元，利稅9.7萬元，每年銷售500噸噻蟲胺，銷售額7500萬元，利稅7.7×500=3850萬元；每噸噻蟲嗪成本約為6.2萬元，市售價在8.2萬元，每年銷售400噸噻蟲嗪，銷售額3280萬元，利稅2×400=800萬元；年產500噸噻蟲、400噸噻蟲嗪，利稅3850＋800=4650萬元，經濟效益顯著，應用前景可觀。

合作方式

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