處理過氧化物過程中危險性分析與事故預防

 　　分析了過氧化物的危險性質、危險參數以及處理過氧化物過程中的危險性，從而提出了防火防爆安全措施，具有較強的實用性。

　　過氧化物在工業生產和人們生活中起著顯著的作用，在高分子化學、精細化工、紡織印染、食品加工、家具制造等領域作為固化劑、催化劑、漂白劑、除臭劑、防腐消毒劑等得到了廣泛的應用。然而，過氧化物是非常不穩定的物質，火災爆炸危險性較大，近年來由它引起的重大火災爆炸事故不斷發生，研究過氧化物生產、運輸、儲存、使用過程中的安全性十分重要。

　　1過氧化物的危險特性

　　1.1分解爆炸性

　　過氧化物都含有過氧基(-O-O-)，由于過氧鍵結合力弱，斷裂時所需的能量不大，過氧基是極不穩定的結構，對熱、振動、沖擊或摩擦都極為敏感，當受到輕微外力作用時即分解。如果反應放熱速度超過了周圍環境的散熱速度，在分解反應熱的作用下溫度升高，反應加速并發展到爆炸。有機過氧化物穩定性的變化次序為：酮的過氧化物<二乙酰過氧化物<過醚<二烴基過氧化物。各類過氧化物的低級同系物比高級同系物對機械作用更敏感，爆炸危險性更大。

　　1.2易燃性

　　多數過氧化物很容易燃燒，而且燃燒迅速而猛烈。有機過氧化物O-O鍵的活化能低于一般爆炸物質，約在80～160kJ/mol范圍內，這就決定了有機過氧化物自燃溫度較低。當過氧化物封閉受熱時，極易由迅速的爆燃而轉為爆轟。

　　1.3人身傷害性

　　有機過氧化物的人身傷害性主要表現為容易傷害眼睛，如過氧化環已酮、叔丁基過氧化氫、過氧化二乙酰等，都對眼睛有傷害作用，有些即使與眼睛短暫地接觸，也會對角膜造成嚴重的傷害。

　　2過氧化物的危險特性參數

　　2.1 加速分解溫度

　　過氧化物的分解速度隨溫度升高而加快，當溫度高于一定值時，分解反應會自動進行，過氧化物的熱不穩定性參數可自由加速分解溫度(SADT)來衡量。自加速分解溫度是指過氧化物在包裝、使用、運輸中引起其自加速分解的最低溫度。如果溫度超過了自加速分解溫度，過氧化物就會自行加速分解，反應所釋放出的熱量又會加速其分解。

　　自加速分解溫度與分解速度、活化能和生成熱有關，隨著溫度的升高，活化能高的過氧化物的分解速度提高很快，因此，分解速度快、活化能高、生成熱大的過氧化物熱穩定性較差。一般不穩定的過氧化物自加速分解溫度小于等于20℃，穩定的過氧化物自加速分解溫度為50～60℃。

　　2.2氧平衡值

　　過氧化物分解爆炸的能量取決于爆炸時形成的，并由氧平衡值所決定的氣態產品的熱能和數量，所謂氧平衡值是指100g物質爆炸并生成完全反應物時所需要或剩余氧的克數。過氧化物的氧平衡值為負數，所以它的爆炸能量比一般的爆炸物低得多，但是，對氧化物爆炸時的傳播擴散速度相當快，而某此過氧化物對沖擊的敏感性極強，與引爆炸質相接近。根據氧平衡值，過氧化物可分為能爆炸性分解和不能爆炸性分解兩類。氧平衡值在-200以內的過氧化物能夠發生分解爆炸。

　　3處理過氧化物過程中的危險性

　　3.1過氧化物生產的危險性

　　過氧化物的生產中，反應溫度和濃度的控制很重要。反應溫度高，氧化反應速度快，但產物的分解速度也快。由于分解反應釋放的熱量比氧化反應釋放的熱量大得多，使反應難以控制，甚至發生爆炸性分解反應而引起爆炸。反應中產生的過氧化物濃度愈高，分解速度也愈快。

　　在氧化反應器中，被氧化物與氧化劑、產物的配比是反應過程中重要的火災爆炸危險因素，如果控制不當，進入爆炸極限，就易引起爆炸。如采用異丙醇法生產過氧化氫，在溫度近120℃，壓力超過1.0MPa條件下排出氣體中的氧含量約為11%～12.5%(體積百分數)，反應物中過氧化氫含量達9%，丙酮含量20%，異丙酮含量57%，該參數很容易導致氧化器的爆炸。

　　3.2過氧化物儲運的危險性

　　過氧化物是固態或液態產品，極少是氣態產品。能爆炸性分解的固體過氧化物對沖擊和摩擦很敏感，儲運過程中若有不慎，就可能引發事故。

　　過氧化物在儲運過程中若冷卻不充分，使溫度升高，超過自燃點，就會導致其發生分解和爆炸。

　　過氧化物用表面粗糙的容器盛裝會加速其分解。如38%過氧化氫在拋光的白金皿中加熱至60℃仍不分解，而在內表面有多處擦傷的白金皿中室溫條件下就會分解。

　　過氧化物溶液泄漏，尤其當溶劑是揮發性化合物時，具有很大的危險性。在泄漏處揮發生性溶劑蒸發，而過氧化物則以形式沉淀下來，使與之接觸的有機物質迅速氧化引起火災。

　　3.3過氧化物混合的危險性

　　過氧化物與有機物質作用在一定條件下會形成爆炸性混合物。在變價金屬鹽、胺類作用下，濃過氧化物與強酸混合時會迅速分解，引起爆炸。過氧化氫和甲醛作用曾引起過爆炸事故。蒸餾釜殘留物中積聚了丙酮過氧化衍生物，在酸存在下即發生爆炸。含聚酯樹脂的丙酮過氧化衍生物與環烷酸鈷的溶液混合時發生過多次爆炸和著火事故。固體無機過氧化物與有機物接觸時也會引起氧化并著火，如過氧化鋇與麻袋接觸而發生過自燃事故。

　　3.4 副產過氧化物的危險性

　　許多化學過程，尤其是氧化、縮聚和聚合過程，甚至只存在少量氧化物時，也會形成過氧化物;有機物質，如溶劑，單體與氧或含氧化合物長期接觸，能夠自發氧化產生的過氧化物，積聚在各種設備(如吸附器)中。在醚中形成的過氧化物會引起爆炸。生產乙炔系伯醇時，在乙炔系叔醇異構化的設備中，反應物存有濃度為20%硫酸的甲醇溶液中于60℃下發生過爆炸。

　　某此化學過程，尤其是用氧液相氧化有機產品的過程，都需要經過過氧化物階段，形成的過氧化物可能成為引起事故的原因。如乙醛氧化生產醋酸的反應，中間產物有過醋酸生成，過醋酸是一極不穩定的有爆炸性的化合物。氧化反應器的上部氣相空間因無催化劑存在，容易造成過氧化物的積累，結果發生突然分解而導致爆炸。

　　4防火防爆安全措施

　　4.1 鈍化處理

　　為了降低爆炸危險性，過氧化物應該進行鈍化處理，固體過氧化物可采用磨碎，并與白堊、固體有機酸、氧化鋁、硫酸鈣等混合的方法進行鈍化。在許多情況中，固體過氧化物微?？砂惨粚右后w石蠟沉積薄層，以降低其對機械作用的敏感程度。用作過氧化物鈍化劑的還有硅酮液體、磷酸三甲苯酚酯、苯、甲苯及其他單體。

　　4.2添加填充物或稀釋劑

　　干過氧化物很敏感，不穩定，在其中添加不燃或燃燒性不如過氧化物的溶劑或填充物，是減少爆炸危險最常用的方法。對震動和摩擦很敏感的過氧化物衍生物的宜制成溶液狀或糊狀。鄰苯二甲酸二烷酯作為最不穩定的過氧化物的稀釋劑，對過氧化物衍生物的分解過程能起有效的抑制作用。二氧化硅、凡士林油和礦物油、烴類、聚乙烯、苯二甲酸二甲酯都可用作惰性填充物或稀釋劑。

　　4.3生產的安全措施

　　過氧化物的生產廠房應符合防爆安全設計，最危險的過氧化物反應釜應單獨設置，其周圍做成鋼筋混凝土掩體，以利于防爆，反應釜上部設鋼盤混凝土蓋，頂部部分敞開，以利于泄壓。

　　進行過氧化物新品種生產時，安全性評價應以實驗室試驗為依據，并與工業上采用的最強過氧化物的生產試驗數據比較。進行操作條件試驗時，采用與工業裝置相似的設備，加熱速度應比生產裝置采用的最高速度快，以取得最苛刻參數下的危險狀態。在確定工藝流程時，應盡量消除形成干過氧化物的可能性。設備結構應盡量促使過氧化物與其他物質必要的接觸時間為最短，并縮小反應體積，盡量減少中間產物量。

　　應嚴格遵守工藝規程，控制物料濃度，防止超溫運行，盡量避免工藝過程中停車和長期貯存化學穩定性差的中間產物，由于設備故障或違反工藝條件，過程被迫停車時，必須將有關設備中的物料完全排入專用的備用容器，或者使反應設備中的溫度下降到指定溫度，以防過氧化物自發分解。濃過氧化物的工藝過程應該最大限度地實現自動化，并裝備在緊急情況下或違反正常工藝規程時能確保生產安全停車的可靠的聯鎖裝置。

　　為防止氧化反應器發生爆炸，應設置氣相混合物的氣體分析儀，當富氧空氣中氧濃度增加到超過控制標準時，通往混合供氧管線上的截流閥立即關閉。當采用富氧空氣氧化時，氧化器排出的氣體中氧的允許濃度(體積百分數)為9%～10%，在氧化器上部要用氮氣稀釋，采用2套氮氣源，以確保不超過氧的安全濃度。

　　過氧化物作為中間產物的生產過程，應使過氧化物尚未大量積累就發生分解，連續加入催化劑，并通入氮氣保護。

　　處理過氧化物時，必須佩戴安全手套及護目鏡。因為即使是稀釋后的過氧化物也會引起皮膚或眼睛腐蝕。

　　4.4儲存的安全措施

　　過氧化物的儲存位置，儲存量、離車間、道路和其他設施的距離根據具體產品的性質確定，均應符合《建筑設計防火規范》的要求。采用單獨的倉庫，避免混入重金屬化合物、酸、堿、胺類雜物。

　　儲存過氧化物倉庫中的溫度應比其自加速分解溫度低得多，制冷系統應自備發電供電系統和備用制冷壓縮機組，確保倉庫溫控安全可靠，庫內溫度報警系統要可靠，應具備不少于兩級報警。

　　過氧化物最好保存在玻璃、陶瓷、石英、聚乙烯等非金屬材料包裝窗口中。設備和窗口應當非常清潔。各組容器隔離、限量存放，以降低危險性。

　　為了防止局部過熱，在裝有過氧化物的儲槽中應適當配置低速旋轉的攪拌器。應該至少有2個溫度測量儀，如果第一個熱電偶發生故障，溫度更高時，來自第二個熱電偶的信號應該使輔助系統啟動。所有儲槽系統必須用惰性氣體保護，并裝有防爆片。設置儲槽因自行過熱時能迅速往備用容器或燃燒器排出產品的管道等，裝備溫度自動控制裝置及液面高度超過規定和其他工藝參數達到限制值則自動排出物料的信號裝置。

　　4.5輸送的安全措施

　　運輸過氧化物時應該采取特殊的安全措施。在多數情況下，過氧化物要用專門的自動致冷車運輸，汽車應裝備溫度記錄儀。汽車運輸過程中和到達企業界區后，均需檢查溫度計讀數，以證實汽車從供料單位裝料時起，過氧化物均未受高溫作用。大量的過氧化物應當用內表面拋光或鈍化的槽車運送。

　　輸送過氧化物溶液應盡量采用直徑小的管道，因為熱量通過管壁散熱快，從而減少或防止爆炸。必須采用直徑大的管道時，該管道應有冷卻措施，可以用水冷卻工藝管線、泵和壓縮機。

　　4.6清除和銷毀的安全措施

　　必須經常吹凈和清洗設備，防止過氧化物和其他不穩定沉淀物的積聚。

　　根據過氧化物的物化性質選擇清除和銷毀的方法。易溶于水的過氧化物可用大量流動水除去，如叔丁基過氧化物可用不少于10倍的過量水處理。也可采用過量的堿溶液分解，隨后溶液排出，如丁酮過氧化物衍生物采用過量的20%苛性鈉溶液分解。從有機溶劑中除去過氧化物可將這些溶液通過裝有氧化鋁的塔。從甲基硝化纖維素中除去過氧化物可將其通過加有陽離子交換樹脂的設備，隨后進行樹脂中和處理。少量過氧化物廢液可用硅藻土或砂吸收。大量的固體和漿狀過氧化物可在安全地點用導火線點燃燒盡。對于極易燃的過氧化物，如苯酰基過氧化物，只能在量很少的情況下進行燃燒處理。

　　4.7引火源的控制措施

　　在過氧化物區域應嚴格控制和消除引火源，維修操作需事先經過安全評估，通過審批手續，并有監護人員，將過氧化物搬離，否則不可動火作業。

　　過氧化物區域為爆炸危險場所，電氣設備均應達到整體防爆;應采用防雷和防靜電接地等安全措施。

　　4.8火災撲救措施

　　設置適當的滅火設備，如干式噴水滅火系統，干粉滅火器或二氧化碳滅火器。提供緊急眼睛沖洗設備。

　　過氧化物著火或被卷入火中時，有導致爆炸的可能，人員應盡可能遠離火場，并在有防護的位置用滅火劑或大量水滅火。任何曾經卷入火中或暴露于高溫下的過氧化物包件，還會隨時發生劇烈分解，即使火已經撲滅，在包件未完全冷卻之前，也不應接近這些包件，應用大量水冷卻，以防止爆炸事故的發生。